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ナノシートをシード層に用いた各種結晶薄膜の配向成長

−非常に平滑・高結晶性のシード層を様々な基材の上に室温で作製可能−

平成19年10月15日

独立行政法人 物質・材料研究機構
独立行政法人 科学技術振興機構

 概要
独立行政法人 物質・材料研究機構(理事長:岸輝雄、以下NIMS)と独立行政法人 科学技術振興機構(理事長:北澤宏一、以下JST)は、NIMSナノスケール物質センター(センター長:佐々木高義)ソフト化学グループの柴田竜雄JST研究員、佐々木高義センター長らにより、様々な基材上での高品質の配向膜の成長を可能とするシード層を、無機ナノシートという独自素材を用いることで室温にて作製することに成功した。

1.様々な先端材料の薄膜化は電子デバイスや発光デバイス等を作製する上で欠くことのできない基盤技術である。Si、GaN、ZnO等の材料では、結晶性や配向性などの結晶の質を上げることでより優れた特性を示すようになるため、薄膜作製における結晶成長のコントロールが重要な課題となっている。既存の方法では単結晶を基板につかったり、基板と薄膜の間にシード層を導入したりすることで結晶成長をコントロールしていたが、単結晶基板にはサイズ限界・高コストといった問題があり、またシード法にも、平滑で良質なシード層を得るためには高価な装置や熱処理などが必要といった課題が存在した。
2.今回開発したナノシートシード基板は、無機ナノシートとよばれる厚さが約1〜2 nm(原子数個分)、横サイズが数十 μmのシート状の2次元ナノスケール物質を用いる。ペロブスカイト構造をもった酸化ニオブナノシートの単層膜を溶液プロセスによって基板表面に形成することで、従来の単結晶基板にせまる平滑性・結晶性をもったシード層をガラス基板上に室温で作製し、これをシードとして、チタン酸ストロンチウムや酸化チタンの配向膜を成長させることに成功した。また酸化ニオブナノシートとは異なる構造をもった酸化マンガンナノシートを利用したシード層の作製にも成功している。
3.今回の成果は、熱処理を必要とせず室温にて高結晶性・平滑なシード層作製技術を提供するものであり、次世代のフレキシブル電子デバイスのキーマテリアルであるプラスチック基板などこれまで困難とされてきた様々な基材への適用、その上での各種結晶の高品位・配向成長が可能となると期待される。また本手法では、シード物質を既存の様々なナノシートから選択することによって、成長させる薄膜物質の構造に適したシード基板を作製することが可能である。また低コストの室温溶液プロセスを利用することで作製できることから、低環境負荷のグリーンプロセスという利点も有している。
4.本研究成果は、JST戦略的創造研究推進事業チーム型研究(CRESTタイプ)のナノテクノロジー分野別バーチャルラボの研究領域「エネルギーの高度利用に向けたナノ構造材料・システムの創製」(研究総括:藤嶋 昭)の研究課題「光機能自己組織化ナノ構造材料の創製(研究代表者:佐々木高義)」の一環として得られたもので、国際学術誌「Advanced Materials」(Wiley-VCH社)に近日掲載予定である。

研究の背景

 青色発光ダイオードや強誘電体メモリ、透明導電膜など我々の生活を支えるオプトエレクトロニクスやエレクトロニクスデバイスの分野において、これらの先端材料を様々な基板上に薄膜化する技術は極めて重要なものとなっている。良質なデバイスを得るためには構造や配向が精密に制御された結晶薄膜の成長が必要とされ、例えばGaNなどではサファイアやGaNの単結晶基板を用い、結晶のエピタキシャル成長(1)を利用することで高結晶性・高配向性の結晶を成長させてデバイスが作製される。しかしながら単結晶基板はそのサイズに制限があることや高価であることから汎用性に欠けるという問題がある。
 そこで安価で大面積なガラスや金属テープなどの基材上で、まずシード層(2)とよばれる中間層を作製し、このシード層の構造を鋳型として良質な結晶を成長させる方法が広く利用されている。もしも単結晶表面を、そのままこれらの基材上に再現できれば理想的であるが、平滑で結晶性の高い良質なシード層を作製するには、高価で大掛かりな装置を必要としたり、工程中に熱処理が必要であったりと様々な制限が存在する。
 特に形成過程で熱処理を必要とすることは、プラスチックのような熱安定性の低い基材にはそのままでは利用できないことを意味しており、この問題を克服するために低温で良質なシード層を得る方法が望まれている。

研究成果の内容

 本研究グループでは、当グループが独自に開発した2次元ナノスケール物質である酸化物ナノシート(3)に注目し、これを利用した材料開発を進めてきた。ナノシートは酸化物でありながら柔軟性に富み、いわば原子レベルの薄さの「紙」のように扱え、シートを巻いてチューブにしたり、シートを貼りあわせて提灯のようなコア・シェル構造を造ったりすることができる。この酸化物ナノシートは近年盛んに研究がなされており、いろいろな構造をもったシートの合成が報告されている。
 今回開発した「ナノシートシード法」では、この酸化物ナノシートを、柄がプリントされた壁紙に見立て、壁紙を貼り替えて模様替えをするように基材表面に様々なパターンをもったナノシートを敷き詰めて覆うことで、その表面を修飾した。この方法により基本的には基材に制限されずにいろいろな構造をもったシード層を作製し、その上での各種酸化物薄膜の配向成長を可能とした(図1)。ナノシートシード層は基材の種類によらず室温で容易に形成できることから、広い応用展開が期待できる。

 今回実際に、ペロブスカイト構造をもった酸化ニオブナノシート(厚み約1.8 nm)と、六角形の格子をもった酸化マンガンナノシート(厚み約0.8 nm)を利用したデモ実験を行ない、これら究極の薄さをもつシード層としてチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)等の機能性酸化物を配向成長させることに成功した。基材にナノシートを敷き詰めるには交互吸着法やLangmuir-Blodgett法(4)などの既存の溶液プロセスを利用できる。ここではガラス基板上にLB法を利用して、酸化ニオブナノシート・酸化マンガンナノシートの単層膜を作製した(図2)。LB膜ではシート同士の重なりや、シート間の隙間の少ない、緻密にナノシートがパッキングした理想的な単層膜を得ることができる。ナノシートは面内方向には非常に高い結晶性をもっており、その一枚一枚はマイクロメーターサイズの単結晶である。また、ナノシートはステップフリーの理想的な平滑表面をもっており、従ってこれを緻密に集積したナノシート単層膜は、極薄の超薄膜にもかかわらず単結晶基板にせまる高結晶性と平滑性をもったシード層となりうる。
 このナノシートシード基板上に、ゾル・ゲル法(5)をもちいてチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)薄膜を作製した(図3)。ガラス基板上では、結晶性が低く結晶方位も乱れた薄膜しか得られないが、ここにナノシートシード層を導入すると、劇的に結晶性が向上し、(100)方向に完全に配向した薄膜が得られた。シードとして用いた酸化ニオブナノシートは、チタン酸ストロンチウムと同じペロブスカイト構造をもっており、約1.8 nmという極限の薄さ(ペロブスカイトユニット2個分の厚み)でありながら、ナノシートがシードとして有効に機能することが実証された。さらに透過型電子顕微鏡観察により、個々のナノシートの上ではチタン酸ストロンチウムの結晶がエピタキシャルに成長をしていることが確認されており(図4)、ナノシート単層膜がシード層として優秀であることがわかった。
 本手法は、現在知られている数十種類のナノシートからシード物質を選択することで、例えばウルツ鉱型(6)の結晶構造をもった酸化亜鉛など、様々な種類の薄膜作製に適用できる(図5)。また、室温での簡易な溶液プロセスによっていろいろな基材上(ガラス、金属、プラスチック)にシード層を作製できるため、従来技術では対応が困難であった熱安定性の低い基材に応用することが可能であり、プラスチックフィルム等への低温成膜用のシード層としての利用が期待できる。

波及効果と今後の展開

 本技術は結晶薄膜形成技術においてこれまで問題となっていたヘテロエピタキシャル成長に関する技術課題(基板を選ばず、高品位・配向性結晶薄膜の低温での成長)を解決し、大きな展開を与えるものと期待される。例えば次世代のフレキシブル電子デバイスのキーマテリアルであるプラスチック基板等に本手法を適用し、さらに単結晶基板上で報告されている真空プロセスによる機能性セラミックスの低温作製法と組み合わせることで、室温あるいは低温にてプラスチックフィルムやガラス基板上に誘電体や光触媒、透明導電体などの機能性セラミックスの良質な薄膜を合成できるようになることが期待され、今後到来するユビキタス社会を支える薄膜作製技術という基盤技術に対して、大きく貢献できるものと考えている。
 また、本手法では、従来用いられたような大型の真空装置や高価な成膜装置を必要とせず、室温溶液プロセスという簡便な方法を用いるだけで、単結晶に迫る特性をもったシード層の作製を実現しており、低コスト・低環境負荷のグリーンプロセスという観点からも大きなメリットをもつことが期待される。 今後はさらなるナノシートシード物質の探索に取り組むとともに、実際に本手法を利用した各種セラミックスの低温成膜技術の確立に向けて研究を進める予定である。

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URL http://www.jst.go.jp/kisoken/nano.html

【用語説明】

1.エピタキシャル成長
 単結晶のような基板の上で、成長する結晶が基板となっている結晶の原子配列の規則性を受けて、ある特定の方位にそろって結晶成長することをエピタキシャル成長という。エピタキシャル膜は、このエピタキシャル成長によって得られた膜のことであり、基板面に垂直な方向にも、基板の面内方向にも軸が揃って成長した結晶膜である。面内方向に軸がそろってない膜は単に配向膜とよぶ。

2.シード層
 ガラスのようなアモルファス基板上に結晶薄膜を成長させる場合、成長させる結晶に似た構造をもった中間層をあらかじめ作製し、この結晶構造を利用して薄膜を成長させることがある。このときの中間層をシード層とよぶ。

3.酸化物ナノシート
 様々な層状酸化物の結晶にソフト化学的な処理を行なうことで、結晶構造の基本単位である単層にまで剥離することで得られるシート状の物質。縦方向には原子を数個重ねただけの厚みしかもたないにもかかわらず、横方向にはその1000〜10000倍のオーダーの広がりをもつ、本研究グループのオリジナルの2次元ナノスケール物質。

4.Langmuir-Blodgett(ラングミュア・ブロジェット)法
 酸化物ナノシートのコロイド溶液をトラフ上に展開すると、通常のラングミュア・ブロジェット法で両親媒性分子が気液界面に展開するように、ナノシートが気液界面に浮遊してくる。この表面を圧縮することで、有機分子のLB膜を得るのと同じ要領で、ナノシートの単層膜を形成することができる。この気液界面で基板(ガラス基板など)を垂直に引き上げると、基板表面にナノシート単層膜が転写され、非常に高品質の単層膜を得ることが可能である。

5.ゾル・ゲル法
 ゾル・ゲル法とは、金属アルコキシドなどを出発原料に、これを加水分解などして得られる微粒子が浮遊したゾルを塗布し、ゾル・ゲル転移を利用して膜を作製し、最終的にガラスやセラミックスの薄膜などを作る方法。

6.ウルツ鉱型
 一般式MXで表される六方晶系に属する結晶構造で、Mの周りにXが4個配位し、Xの周りにMが4個配位している。酸化亜鉛や窒化ガリウムがこの結晶構造をとる。窒化ガリウムは青色発光ダイオードに、酸化亜鉛は透明導電体や発光ダイオードに利用できることから注目を集めている。

<参考図>

図1

図1 ナノシートシード法を利用した配向膜作製法


図2

図2 ガラス基板上に作製した酸化ニオブナノシートシード層の表面構造
(原子間力顕微鏡像)


図3(a)
図3(b)

図3(a) 酸化ニオブナノシートとチタン酸ストロンチウム(100)面の構造
(b) 作製したチタン酸ストロンチウム薄膜のXRDパターン


図4

図4 チタン酸ストロンチウム配向薄膜の断面透過型電子顕微鏡(TEM)写真


図5

図5 酸化物ナノシートと機能性結晶薄膜の組み合わせ