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井上光不斉反応プロジェクト
(終了報告)

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総括責任者
(終了時)
井上佳久(大阪大学大学院工学研究科・教授)
研究実施期間 平成8年10月〜平成13年9月

 

I.研究の概要

 生命現象で重要な機能を担うDNAや酵素などは、鏡像関係にある光学異性体の一方のみで構成され(生物的ホモキラリティー)、両異性体間には生理活性に大きな違いがある。そのため、医薬・農薬を中心に光学活性体へのニーズが急速に高まり、化学合成の必要性が叫ばれている。
 そこで、本プロジェクトは、光化学と不斉化学の接点から生まれる新しい不斉光化学の分野で、「光と分子」、「分子と分子」、「場と分子」の間の励起状態相互作用を利用した「光によるキラリティーの創出、増殖、伝播」を実現するとともに、それに基づく光学収率(従来7%)の飛躍的増大と光不斉反応を支配する原理の解明を目指した。
 「光によるキラリティー創出」では、円偏光のみを不斉源とする絶対不斉合成の達成、全く新しい絶対不斉合成系の構築と理論的解析、Bonnerの「宇宙空間における円偏光シンクロトロン放射によるホモキラリティー創成仮説」の実験的検証を行い、それを実証する知見を得た。
 「光によるキラリティー増殖」では、触媒量のキラル増感剤しか要しない光不斉増殖系を実現し、生成物キラリティーが温度、圧力、溶媒などによって反転するという従来の化学の常識を覆す現象を見いだした。さらに、これらの環境因子による「光不斉反応の多元的制御」という手法を考案し、光化学の分野では従来不可能視されていた100%の光学収率を達成した。
 「光によるキラリティー伝播」では、シクロデキストリン空洞内(キラルな超分子系)でのアントラセン誘導体の不斉光二量化に初めて成功し、最大41%の光学収率を得た。また、全く新しい簡便かつ高感度の光学的絶対配置決定試薬(ポルフィリン誘導体)の開発にも成功した。
 さらに、上記各反応の理論的考察と実証を進める過程で、光不斉反応を支配する因子としてエントロピーが果たす役割を解明し、弱い相互作用に対するエントロピー制御の重要性、必要性を明らかにした。これらの成果は、従来のエンタルピー化学から、化学反応のみならず生体反応を含めた弱い相互作用を制御するエントロピー化学への発展とその応用に結びつくと期待される。

II.研究体制と参加研究者

◆ 研究体制
絶対不斉合成グループ(大阪府豊中市/丸山ビル内)
【光によるキラリティーの創出】
研究員数:内藤幸人、他 5名
不斉光増感グループ(大阪府豊中市/丸山ビル内)
【光によるキラリティーの増殖】
研究員数:石田 斉、他 7名
超分子光化学グループ(大阪府豊中市/丸山ビル内)
【光によるキラリティーの伝播】
研究員数:中村朝夫、小廣和哉、他 6名

◆参加研究者(グループリーダー、研究員)  数字は研究期間での通算人数
企業 大学・国研等 外国人 個人参加 総計
22

III.研究成果の概要

◆特許出願件数
国内 海外
24 29
◆外部発表件数
国内 207(論文:  0、総説・書籍:16、口頭発表:191)
海外 237(論文:118、総説・書籍: 5、口頭発表:114)
444(論文:118、総説・書籍:21、口頭発表:305)

【発表主要論文誌】
Journal of the American Chemical Society; Journal of Physical Chemistry; Chemical Reviews, Journal of Organic Chemistry, Inorganic Chemistry, Journal of the Chemical Society (Perkin 2, Dalton, Chemical Communications), Chemistry Letters, Tetrahedron Letters.

主な研究成果

1) 宇宙におけるキラリティー創成仮説の実証
中性子星からのシンクロトロン放射による絶対不斉合成が宇宙におけるキラリティー誕生の起源であるとするBonner仮説の地球上における実証実験を電総研の小貫型ヘリカルアンジュレータを円偏光光源、ラセミのアミノ酸を出発原料として行い、未知であった反応機構を明らかにするとともに、Bonner仮説が成立するための反応条件をも明らかにした。

2) 円偏光多光子励起による新しい絶対不斉合成
従来の絶対不斉合成は円偏光1光子励起によるものしか報告がなかったが、本研究で初めて円偏光多光子過程を利用した絶対不斉合成に成功した。1光子励起による絶対不斉合成の効率は基底状態の異方性(g)因子で決まるが、多光子過程を利用した絶対不斉合成では励起状態の高いg因子が利用できることが明らかになり、今後の展開への重要な足がかりを得た。

3) 不斉光増感反応における光学収率100%の達成
キラル増感剤を用いる高効率光不斉増殖系では、温度、圧力、溶媒などのエントロピー関連因子による多次元的反応制御の可能性を追求し、その有効性を様々な反応系で実証した(図2)。また、この手法を実際の光不斉合成に適用することにより、最終的に従来光増感反応では不可能とさえ思われていた光学収率100%を達成した。

4) 不斉光反応のエントロピー制御
この成果は、光不斉反応のみならず、触媒や酵素を用いる数多くの反応、さらには弱い相互作用に基づく分子間相互作用や分子認識など広範な反応と平衡をもエントロピー的に制御可能なことを示唆しており、今後「化学・生体反応全般のエントロピー制御」という新概念へと発展する可能性を秘めている。

5) 新しい超分子不斉光化学反応の開発
天然および人工のキラル超分子を不斉反応場とする超分子光不斉合成を初めて行った。その結果、シクロデキストリンや血清アルブミンをキラルテンプレート(鋳型)とするアントラセンカルボン酸の光環化二量化で41%、修飾シクロデキストリンやDNAによるシクロオクテンの光増感不斉異性化で29%と超分子光不斉反応として高い光学収率を達成した。

6) 超分子キラリティーに基づく絶対配置決定試薬の開発
二つのオクタエチル亜鉛ポルフィリンをジメチレン基でつないだ二量体は、それ自体はアキラルな分子であるが、キラルなアミンやアルコールを配位させると超分子不斉が誘起された。その円二色スペクトルにおけるCotton効果の符号が、配位子の絶対配置に完全に対応することから、この分子が従来困難であった絶対配置の簡便かつ確実なセンサーとなることが明らかになり、すでに絶対配置決定試薬として和光純薬工業(株)から市販されている。


This page updated on November 5, 2002
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