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井上光不斉反応プロジェクト

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総括責任者
(現職)
井上 佳久(大阪大学大学院工学研究科 教授)
研究実施期間 平成8年10月〜平成13年9月

 

1.研究の概要

 生命現象で重要な機能を担うDNAや酵素などは、鏡像関係にある光学活性異性体の一方のみで構成され(生物的ホモキラリテイー)、両異性体間には生理活性に大きな違いがある。そのため、医薬・農薬を中心に光学活性体へのニーズが急速に高まり、化学合成の必要性が叫ばれている。
 本プロジェクトは、不斉化学と光化学の接点から生まれる新しい不斉光化学の分野で、「光と分子」、「分子と分子」、「場と分子」の間の励起状態相互作用を利用した「光によるキラリテイーの創出、増殖、伝播」の達成、光不斉反応を支配する指導原理の解明、および弱い相互作用に基づく化学および生物における分子認識現象全般を貫く普遍的科学原理の探求等を目指す。
 「光によるキラリティー創出」では、円偏光のみを不斉源とする絶対不斉合成の達成、全く新しい絶対不斉合成系の構築と理論的解析、Bonnerの「宇宙空間における円偏光シンクロトロン放射によるホモキラリテイー創成仮説」の実験的検証を行った。
 「光によるキラリテイー増殖」では、触媒量のキラル増感剤しか要しない光不斉増殖系を実現し、生成物キラリティーが温度、圧力、溶媒によって反転するという従来の化学の常識を覆す現象を見いだした。さらに、これらの環境因子による「光不斉反応の多元的制御」という概念を案し、実際に77%という現在の世界最高値の光学収率を達成した。
 「光によるキラリティー伝播」では、シクロデキストリン空洞内(キラルな超分子系)でのアントラセン誘導体の不斉光二量化に初めて成功し、最大41%の光学収率を得た。また、全く新しいタイプの絶対配置決定試薬(ポルフィリン誘導体)の開発にも成功した。
 現在これらの研究成果を基盤に、本プロジェクトの目的である「光による分子キラリテイーの創出・増殖・伝播」のより高いレベルでの達成と、それらの過程を支配する因子とその背後にあならびにそれを利用した不斉反応制御の方法論の開発を進めている。

2.研究体制と参加研究者

○研究体制
絶対不斉合成グループ  (大阪府豊中市/丸山ビル内)
【光によるキラリテイーの創出】
不斉光増感グループ  (大阪府豊中市/丸山ビル内)
【光によるキラリテイーの増殖】
超分子光化学グループ (大阪府豊中市/丸山ビル内)
【光によるキラリテイーの伝播】
○参加研究者(グループリーダー、研究員)    (  )内は発足時からの通算
企業 大学・国研等 外国人 個人参加 総計
2(4) 0(0) 5(8) 6(8) 13(20)

3.研究成果の概要

○特許出願件数
国内 海外
11 13
○外部発表件数(論文・口頭発表)
国内 海外
論文 36 41
総説・書籍
口頭発表 83 17 100
92 58 150

【発表主要論文誌】
  Journal of the American Chemical Society/Journal of Physical Chemistry/Chemical Reviews

主な研究成果

1) 新しい絶対不斉反応系
 円偏光による原料と生成物の同時エナンチオマー濃縮が可能な新しい絶対不斉合成反応系を提案し、可逆系を含めたあらゆるタイプの絶対不斉合成反応を包括的に記述できる理論式を初めて導出し、さらに実験的にも検証した。
2) Bonner仮説の実証
 シンクロトロン挿入光源(ヘリカルアンジュレー夕)からの真空紫外円偏光を用いて、実際にアミノ酸などで絶対不斉合成が可能なことを初めて立証した。これは、Bonner仮説(中性子星を回る高速電子からの円偏光シンクロトロン放射によるホモキラリティー創成仮説)を支持する地球上における初めての実証的研究として注目された。
3) 環境因子による「光不斉反応の多元的制御」
 同じ不斉源を用いながら、温度・圧力・溶媒などの環境因子で生成物キラリティーが反転するという不斉合成の常識に反する現象を見いだし、その原因がエントロピー項にあることを解明した。これが「光不斉反応の多元的エントロピー制御」という独自の新概念に発展した。
4) 不斉光増感反応での世界最高値の光学収率を達成
 「多元的エントロピー制御」の概念を実際の反応系に適用し、光異性化反応で77%、光付加反応でも33%といういずれも世界最高値を達成し、その有効性をいくつかの系で実証した。
5) キラルな超分子系を用いる光不斉合成
 キラルなγ‐シクロデキストリン空洞内に2分子の基質を取り込むことにより、41%というこれまでの最高値15%をはるかに上回る光学収率で光環化二量体を得た。
6) 超高感度絶対配置決定試薬の創製
 従来キラル化合物の絶対配置を誘導体化することなく簡便に決定することは極めて難しいことであったが、新しく開発した合成法で作った金属ポルフイリン二量体が、キラルアルコールやアミンの超高感度の絶対配置決定試薬となることを見いだし、現在商品化が検討されつつある。
7) キラル相互作用ならびに化学と生物における分子認識の総合的理解
 分子認識現象の理解には熱力学的研究が不可欠であるが、キラル認識過程を初めて熱力学的に解明した。さらに、分子認識・不斉認識においてエンタルピー・エントロピー補償則が、極めて広範なホスト・ゲスト系で普遍的に成立することを見いだし、この法則が化学と生物全般にわたる様々な分子認識を読み解く重要な鍵概念となることを示した。


This page updated on May 12, 2000
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