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橋本相分離構造プロジェクト

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総括責任者
(終了時)
橋本 竹治(京都大学大学院工学研究科 教授)
研究実施期間 平成5年10月〜平成10年9月

 

1.研究の概要

 我々を取り巻く"物質"は、原子や分子がいろいろな集合状態をとり、この集合状態の構造の違いにより、いろいろな性能や機能が発現するものと考えられる。分子・原子系が相転移や相分離を起こす過程で、自ら秩序構造(自己秩序化)を形成する。自然のこの自発的な過程に注目し、その生成過程の原理原則を解明、理解することにより、有意義な新しい性能や機能を持った構造を構築することが可能になるものと考えられる。
 本プロジェクトでは、「大きな構造が緩やかに時間発展する」という特徴を有する高分子やコロイドなどの複雑液体系の相転移における自己秩序化過程に着目し、その時間発展の様子を「その場・実時間」観測することにより、その過程で生じる種々の相分離構造・秩序構造及びその形成機構を極限的に解明、普遍化して、更に、構造制御の可能性を検討した。即ち、本プロジェクトの設定した目的は次の三つである。
 
(1) 相分離構造・秩序構造の解析および機構解明
(2) 自己秩序化構造のマニピュレーション
(3) 相分離構造・秩序構造を利用した応用展開

 実験手段としては、相分離構造・秩序構造の実空間観察のために、光学顕微鏡、共焦点レーザースキャン顕微鏡、エネルギーフィルターおよびX線マイクロアナライザー装備の透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡、および、走査プローブ顕微鏡などを用いた。また、逆空間観察のためには、各種X線散乱装置、中性子散乱装置、および、時分割および動的光散乱装置などを用いた。更に、力学場印加下で、粘弾性、顕微鏡像、散乱像が「その場」同時観察可能なレオメーター(光散乱および顕微鏡を装備したレオオプティクス測定装置)を新たに試作・開発して研究を進めた。更に、ポリマーブレンド系、ブロックポリマー系を中心に、それぞれの系が示す相分離構造の解析や自己秩序化過程の解析を計算機シミュレーションを用いて研究を進めた。

2.研究体制と参加研究者
 
○研究体制
構造解析グループ 【相分離構造の解析とその時間発展機構の解明】
(京都府相楽郡精華町/けいはんなプラザ内)
構造形成グループ 【外場印可下での相分離構造形成機構の解明】
(京都府京都市左京区/(財)生産開発科学研究所内)
構造制御グループ 【制御された相分離構造の創製と機能展開】
(京都府相楽郡精華町/けいはんなプラザ内)
○参加研究者(グループリーダー、研究員)
企業 大学・国研等 外国人 個人参加 総計
11 0 4 11 26

3.研究成果の概要
 
○特許出願件数
国内 海外
13 1 14
○外部発表件数(論文・口頭発表)
国内 海外
論文 0 35 35
総説・書籍 9 6 15
口頭発表 126 46 172
135 87 222

○発表主要論文誌
Phys. Rev. Lett. / Macromolecules / Langmuir / J. Chem. Phys. / Phys. Rev. E

主な研究成果
 
(1) 三次元観察による高分子混合系が示す相分離構造の解明
 スチレン・ブタジエンランダム共重合体とアントラセンでラベルしたポリブタジエン混合系等を用いて、一相状態から相分離して現れるミクロンスケールの構造を共焦点レーザースキャン顕微鏡により観察、当プロジェクトで開発したコンピュータプログラムにより三次元像を構築し、構造の詳細、および、その時間発展について明らかにした。更に、計算機シミュレーションにより理論的な面からも検討を加え、本構造(スポンジ状構造)の物理学的根拠、他の体系(低分子混合系、水/油/界面活性剤系等)との普遍性を明らかにした。
(2) 直接観察によるブロック共重合体の高分子一本が示す形態の解明
 ポリスチレンとポリメチルメタクリレートが末端で結合したブロック共重合体の一本の鎖が示す形態を世界で初めて、原子間力顕微鏡を用いて明らかにした。
(3) ブロック共重合体の秩序-無秩序転移の解明
 ブロック共重合体の秩序-無秩序転移及び相転移に伴う構造形成が熱雑音の影響に極めて敏感であることを明らかにした。即ち、転移の本質が熱的ノイズにより誘起された一次相転移であること、秩序化過程が非等方的な核形成成長過程であることを、世界で初めて明らかにした。また、熱的ノイズにより誘起された無秩序構造(DF構造)の可視化にも初めて成功した。高分子ブロック共重合体をモデルにして、有限波数をもった系の相転移に関するBrazovskiiの一般的理論の実験的検証を行った。更に、秩序-無秩序転移点をはさむ狭い温度領域に秩序-無秩序共存領域が存在し、かつ共存領域において、比容、長距離密度ゆらぎの異常を世界で初めて発見した。このことは相転移の数理物理に新たな波紋を投じることになろう。
(4) コロイド系の相図の作成および相分離構造の解析
 静電的相互作用で安定化されたポリスチレンラテックス粒子やシリカコロイド粒子水分散系について、ボイド構造や規則構造と不規則構造の共存状態を共焦点レーザースキャン顕微鏡による直接観察により明らかにした。また、コロイド粒子の表面電荷密度、粒子濃度、系の塩濃度の3つのパラメーターをもとに、相図を作成するとともに、液体相から結晶相への相転移過程を明らかにした。これら秩序化過程や相分離過程の研究は、系に引力的相互作用の存在を示唆するものとしても重要である。
(5) 高分子ゲルの内部構造の解明
 高分子ゲルの内部構造をレーザースキャン共焦点顕微鏡および光散乱、小角中性子散乱等の散乱法を用いて解析し、ミクロンオーダーでは網目鎖濃度の濃淡に基づく共連続構造が存在し、また、高濃度網目鎖ドメインは数百ナノメーターのミクロゲルよりなる階層構造を有していることを初めて明らかにした。
(6) ナノプロセッシングによる高分子と金属超微粒子とのハイブリッド化
 ブロックポリマーのミクロ相分離によって得られるミクロ相分離構造の一方のドメインを選択的に分解し、規則的なナノメートルスケールの連続孔を有する多孔性物質を得た。更に、多孔性物質の孔の表面を無電解メッキすることや、ブロックポリマーのミクロ相分離構造の一つのドメインにナノ金属粒子を選択的に導入することにより、高分子/金属ハイブリッドが得られるようになった。また、このナノプロセッシングに介在する自己秩序化過程の基礎物理学、物理化学的研究の展望を得ることができた。
(7) 分子間相互作用の制御による相分離構造の規制
 二種類のブロック共重合体A-BとA-Cとの混合系では、ミクロ相分離とマクロ相分離が競合して起こる複合相転移が観察される。本研究では、BとC高分子の分子間相互作用を系統的に変化させて検討するため、水素添加率の異なるポリイソプレン鎖を持つポリスチレンとのブロック共重合体を用いた。その結果、微視的な分子間力の制御により多種多様な相分離構造が現れることが明らかとなり、出現する構造は分子間の相互作用の違いにより系統的に理解することができた。このことは多彩な自己秩序化過程の制御に関して重要な知見を与えるものである。また、この複合相転移は、新しい数理物理学の研究課題を提供する。


This page updated on December 8, 1999
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