ニッケル錯体によるアルケンとCO2からのアクリル酸誘導体の直接的合成法の開発と新規ナノ粒子ニッケル錯体の創製と応用

研究代表者

佐藤 美洋 (北海道大学 大学院薬学研究院 教授)

共同研究者

有澤 光弘 (大阪大学 大学院薬学研究院 准教授)

研究課題の概要

化学的反応性の乏しいCO2はニッケル錯体存在下、多重結合と反応し「ニッケララクトン中間体」を生成します。本研究ではこれまで余り検討されていなかったアルケンとCO2反応によるニッケララクトンの生成を詳細に検討し、最終的には化学製品の原料として重要なアクリル酸誘導体を合成する効率の良い触媒反応の開発を目指しています。

アレナミド(1)は窒素官能基が直結した1,2−ジエン構造を持つ化合物で、通常のアルケンとは異なる興味深い反応性を有します。1とCO2の反応を、ニッケル錯体を用いて検討したところ、1の置換基R2の性質により異なる「ニッケララクトン中間体(2aまたは2b)」が生成することを見い出しました。すなわち、R2が水素原子の時は末端アルケン側で選択的にCO2と反応し2aが生成するのに対し、R2にtert-ブチル基などの嵩高い置換基を持つ場合は、窒素官能基が結合した電子豊富なアルケン側でCO2と反応し2bが生成することを見出しました。これらのニッケララクトン中間体からは、β−アミノアクリル酸誘導体3aおよび3bを立体選択的に合成できることも分かりました。さらに、酸素官能基がアルキンのsp炭素に直接結合したイノールエーテル(4)を基質としたCO2の固定化反応も検討致しました。アレナミドの反応と同様に、ニッケル錯体存在下で1 atmのCO2と反応させたところ、ニッケララクトン5を経由して、6が位置選択的に生成することが明らかになりました。得られた生成物はロジウム触媒による不斉水素化反応によって、高エナンチオ選択的にβアリールオキシプロピオン酸誘導体(7)へ変換できることも分かりました。また、現在様々なアルケンとCO2から調製したニッケララクトン中間体に関する反応性の解明を行なっています。

<研究の概要図>

ysato2014

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